摘要：以PET材料為例，對差示掃描量熱法(DSC)測定聚合物的熔點的影響因素進行探討。結果表明，盛放試樣的容器可用國產鋁坩堝；進行二次升溫時升溫速率宜低；根據試樣的特性，用氮氣保護，試樣量為5~10mg，粒徑小于0.5mm，可以降低測試成本和提高結果的準確度。

 

關鍵詞：聚對苯二甲酸乙二酯;PET;塑料;聚合物;高分子材料;差示掃描量熱法;結晶;熔融;影響因素 

 

簡介：

DSC應用范圍廣，測試精度高，但測試條件對試樣的DSC曲線及結果有較大的影響。我們以PET材料為例，從DSC測試熔點的多個環節如盛放試樣的容器、試驗條件、試樣量等對測試結果的影響進行探討。

 

相關術語：Tm：熔點，Tc：結晶溫度，Tg：玻璃化轉變溫度

 

1 實驗

將盛有一定量粉末狀試樣的鋁坩堝放于DSC差示掃描量熱儀的加熱爐內，按如下步驟進行實驗：以一定的程序升溫至試樣熔點（Tm）以上；用液氮使試樣快速降溫到玻璃化溫度（Tg）以下；再以一定的程序升溫至試樣Tm以上。

 

2 結果與討論

2.1 盛放試樣的容器

進行DSC測試時，試樣盛放在一個小的坩堝中進行加熱分析，要求坩堝所用的材料對試樣、中間產物、最終產物和氣氛應是惰性的，既不能有反應活性，也不能有催化活性。我們分別用進口的鋁坩堝和國產的鋁坩堝進行了試樣熔點的測試，對實驗結果進行對比得出，采用進口與國產鋁坩堝測試的熔點曲線的熔融峰形一致，峰值相近，說明采用國產鋁坩堝對測試基本沒有影響。在日常的生產測試及研究分析過程中可以使用國產的鋁坩堝代替進口鋁坩堝。

 

2.2 操作條件的影響

2.2.1 升溫速率

DSC測試一般要進行兩次升溫，第一次升溫消除熱歷史后，再從非晶態按一定的程序進行第二次升溫。從測得的DSC曲線得知，升溫速率增大后，峰形變得尖而陡。第一次升溫過程中，升溫速率增大時，峰頂溫度隨之向高溫方向移動。而第二次升溫過程中，升溫速率增大后，曲線的結晶峰向右移動，但熔融峰則向左移了。這是因為在第一次升溫過程中，當升溫速率逐漸升高后，鏈段運動速率滯后于升溫速率，導致達到最大熔融狀態時的溫度偏高。試樣經快速降溫后處于無定形狀態，再次升溫過程中，當升溫速率加快后，鏈段運動的時間較短，活動不充分，增加了結晶難度，使結晶溫度升高，結晶峰變寬，且結晶也不完善，在隨后的熔融過程中，晶體在較低溫度下易被破壞，從而熔點變低。

 

2.3 試樣對測試結果的影響

2.3.1 試樣量

試樣量不同，得到的DSC曲線的峰形、峰的位置有所變化，相應的特征溫度也有一定的差異。當試樣量較少（2.7mg）時，試樣從非晶態到晶態所需熱量少，熔融時，釋放的能量也較少，得到的結晶、熔融峰都較小，Tc，Tm也較低。隨著試樣量增加后，結晶、熔融峰向右移，Tc，Tm相應提高，但試樣量在5~10mg變化時，曲線的特征峰形和峰頂位置變化較小，Tc和Tm也基本不變，當試樣量超過15mg，曲線的結晶峰位置變化較大，而熔融峰也明顯向右移，Tm隨之增大。這主要是因為試樣量過大時，試樣內傳熱較慢，形成的溫度梯度變大，升溫時試樣吸收的熱量不能使鏈段有足夠的結晶熱，使結晶不完善。而在熔融時因試樣量較多，使得熔程變寬，熔點溫度升高。所以在DSC測試中要盡量控制試樣量在5~10mg，以保證測試結果的穩定。

 

2.3.2 試樣的粒徑

比較不同粒徑的試樣在升溫速率為10℃/min的第一次升溫時的DSC曲線(試樣量均為5mg左右)。在第一次升溫時，試樣的粒徑大小不同，曲線的峰形及峰頂的位置明顯不同，粒徑小的試樣得到的曲線熔融峰呈現出的雙峰較明顯，而粒徑大的試樣的升溫曲線中熔融雙峰幾乎消失，峰形也變得尖銳。這主要是因為在經第一次升溫熔融時，粒徑小的試樣吸熱、放熱均勻，熔融峰比較平穩，而粒徑大的試樣與試樣皿的接觸面小，傳熱效果差，且表里吸熱不均，使熔融峰形擴張，扁平狀的峰形變得尖銳，分辨率也變低，雙峰逐漸變成了單峰。而當試樣從熔融狀態再驟冷到無定形態后，試樣已緊密貼合到坩堝底部，因此初始粒徑大小對第二次升溫得到的曲線沒有明顯影響。

 

3 結論

a. 在進行聚合物的DSC測試過程中用國產的鋁坩堝替代進口鋁鉗鍋對測試結果沒有明顯影響。

b. 進行二次升溫時升溫速率增大會使試樣的特征峰分辨率降低。試樣從結晶狀態升溫時，會使熔融峰右移；試樣從無定形狀態升溫時，提高升溫速率使結晶峰右移，熔融峰左移，測得的特征溫度相應發生變化。

c. 試樣量及試樣粒徑大小對試驗結果有一定影響。試樣量5~10mg較為合適；試樣粒徑宜小于0.5mm，以提高曲線的分辨率并得到穩定的測試結果。

 

參考文獻：

[1] 韓春燕：《聚合物DSC測試結果的影響因素探討》

[2] GB/T 19466.3-2004 塑料 差示掃描量熱法(DSC) 第3部分:熔融和結晶溫度及熱焓的測定

[3] ISO 11357-3:2011 塑料 差示掃描量熱法(DSC) 第3部分:熔融和結晶溫度及熱焓的測定

[4] ASTM D3418-15 用差示掃描量熱法測定聚合物熔融和結晶轉變溫度及熱焓的試驗方法

 

*** 結束 ***

 

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