測試儀器

耐馳NETSZSCH DSC214 polyma

依據(jù)標準

ISO 11357-2:2013、GB/T 19466.2-2004、ASTM D3418-15等，客戶可自行提供測試標準或條件如（升溫降溫速率）等。

測試原理

玻璃化轉(zhuǎn)變是指無定型聚合物或半結(jié)晶聚合物中的無定型區(qū)域在升溫過程中從硬的、相對脆的玻璃態(tài)到粘流態(tài)或橡膠態(tài)的一種可逆轉(zhuǎn)變。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時的溫度。

圖1 典型DSC測試曲線

如何確定圖中曲線哪一部分為玻璃化轉(zhuǎn)變？

DSC測Tg是通過測試其比熱容的改變實現(xiàn)的。樣品發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變后，其比熱容會比轉(zhuǎn)變前有一個整體的提升，但是玻璃化轉(zhuǎn)變不是相變，只是樣品部分鏈段的運動，因此沒有明顯的吸熱與放熱反應（如上圖中的峰或谷）。因此玻璃化轉(zhuǎn)變在曲線中具體表現(xiàn)為基線的整體提升（如圖中基線1與基線2所示）。

由上圖可知，玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個溫度區(qū)間內(nèi)。因此明確如何確定轉(zhuǎn)化溫度是必要的。確定Tg有以下三種方法：

（1）等距法

圖2 玻璃化轉(zhuǎn)變特征溫度示例

如上圖所示，做一條與轉(zhuǎn)變前后兩基線平行的直線，該直線與曲線的交點所對應的溫度即為等距法確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T1/2g。

（2）拐點法

參考上圖，該方法取轉(zhuǎn)變時的拐點Tig（斜率最大處）處為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

（3）等面積法

具體為：

做一條垂直于兩基線的直線，使該垂線與基線和曲線所包圍的面積（如陰影2）等于陰影1與陰影3的面積的和。該垂線與曲線的交點對應的溫度即為Tg。

圖3 玻璃化轉(zhuǎn)變特征溫度示例

不同確定方法分析

以某一樣品的DSC測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線為例，主要分析等距法與等面積法的差異。

圖4 等距法確定Tg點

圖5 拐點法確定Tg點

圖6 等面積法確定Tg點

由圖4與圖6，等距法與等面積法確定的Tg點差異比較大。原因如下：

第一次升溫后的降溫速率較小時，第二次升溫時樣品容易發(fā)生焓松弛，樣品為了盡快回到熱力學平衡狀態(tài)會從環(huán)境中吸收一定熱量，導致曲線中在Tg后產(chǎn)生微小的吸熱峰（下圖右上角陰影部分）。由此產(chǎn)生Tg漂移。可通過等面積法消除焓松弛的影響。

由上述內(nèi)容可得如下結(jié)論：

一般情況下的檢測曲線（無焓松弛發(fā)生，玻璃化轉(zhuǎn)變后沒有小吸收峰），可使用等距法或拐點法。若發(fā)生了焓松弛（即玻璃化轉(zhuǎn)變后有一小吸收峰），推薦使用等面積法進行轉(zhuǎn)變溫度的確定。