成像中的假象和克服

 

前言

 

電子束與樣品相互作用，因其電荷和能量，除產(chǎn)生有用信號(hào)外，還會(huì)帶來(lái)樣品的損傷和變化。在觀察時(shí)，圖像上除了可識(shí)別的襯度外，偶爾也會(huì)出現(xiàn)一些反常。最為常見(jiàn)的假象有荷電、電子束損傷、表面污染和樣品移動(dòng)等，這些將在本文講述。

 

它們可能會(huì)遮蓋一些襯度，甚至干擾觀察。這些假象在高加速電壓、高倍率、大束流、長(zhǎng)駐留時(shí)間時(shí)可能尤為明顯。我們需要認(rèn)識(shí)、識(shí)別和克服這些假象才可能準(zhǔn)確地反映樣品特征并清晰地成像。

 

1 荷電

 

SEM在對(duì)導(dǎo)電或接地不良的樣品成像時(shí)，荷電是常見(jiàn)的一種假象。入射電子會(huì)樣品表面積累電荷并形成了荷電場(chǎng)，若接受的主要是二次電子信號(hào)，其動(dòng)能弱的特點(diǎn)使其受荷電場(chǎng)的影響較大，進(jìn)而擾亂二次電子的產(chǎn)生和接收。如果荷電場(chǎng)足夠強(qiáng)，也會(huì)影響到背散射電子的產(chǎn)生和接收，嚴(yán)重時(shí)甚至擾亂入射電子束的反射和聚焦，這些都會(huì)帶來(lái)圖像動(dòng)態(tài)的變化、亮度的詭異、成像質(zhì)量下降和特征識(shí)別的困難。下面，我們首先識(shí)別出荷電，然后分析其原因并找到應(yīng)對(duì)策略。

 

1.1 荷電的識(shí)別

 

荷電現(xiàn)象千奇百怪，如圖1所示為例：入射束受到干擾，三維特征變成二維特征；出現(xiàn)一些過(guò)曝的區(qū)域或者出現(xiàn)水平的黑線；圖像動(dòng)態(tài)變化，甚至翻江倒海似的變化，伴有過(guò)曝區(qū)和暗區(qū)。

 

圖1 幾種常見(jiàn)荷電現(xiàn)象

 

有時(shí)隨著樣品的移動(dòng)和放大倍數(shù)的改變，因荷電場(chǎng)的動(dòng)態(tài)變化，可觀察到明顯的荷電現(xiàn)象和亮度的動(dòng)態(tài)變化，如圖2所示。

 

注：圖像放大倍數(shù)變化時(shí)，電子束掃描的面積也發(fā)生變化，每個(gè)點(diǎn)的電子劑量也發(fā)生變化。較常見(jiàn)到低倍時(shí)荷電不明顯，高倍時(shí)因劑量增加導(dǎo)致荷電更為明顯。

作為類(lèi)比，有時(shí)使用快掃描模式觀察樣品時(shí)，因幀速率高、駐留時(shí)間短，可能觀察不到荷電現(xiàn)象，但是用比較慢的掃描速度捕捉圖像時(shí)，得到的圖片會(huì)與觀察時(shí)的襯度明顯不同，出現(xiàn)異常。

圖2 荷電現(xiàn)象的動(dòng)態(tài)變化

 

荷電現(xiàn)象是那么的復(fù)雜和多變，需要從原因入手了解它。

 

1.2 荷電的起因

 

荷電實(shí)質(zhì)是電流輸入（電子入射）和輸出（電子發(fā)射）不平衡，樣品表面累積了多余的電荷，形成了荷電場(chǎng)，影響了信號(hào)電子甚至入射電子。這可以類(lèi)比成下雨時(shí)的積水，見(jiàn)圖3。如果流入多于濺出，一些水可以深入疏松的土質(zhì)中（類(lèi)比接地的導(dǎo)體），但是石塊不能漏水（類(lèi)比絕緣體），則只能存在表面形成積水。當(dāng)然，如若流入等于濺出也不會(huì)積水，或者水流沖破表面擋水層而從下方疏松土質(zhì)中流走。

 

圖3 荷電的直觀理解

 

對(duì)于導(dǎo)電性不好或者未接地的樣品，就需要考慮在什么情況下可以使得“流入等于濺出”。信號(hào)電子的產(chǎn)額定義為信號(hào)電流與輸入電流的比。故背散射電子的產(chǎn)額η= I_BSE/ I_p，二次電子的產(chǎn)額δ= I_SE/ I_p，所以就要滿(mǎn)足信號(hào)電子總產(chǎn)額η+δ=1。總產(chǎn)額與加速電壓有一定依賴(lài)關(guān)系，一般考慮選擇在何種加速電壓下，使得η+δ=1。

 

對(duì)于塊體（尺度遠(yuǎn)大于電子束作用區(qū)），隨著加速電壓的增加，信號(hào)電子總產(chǎn)額η+δ一般遵循圖4a的規(guī)律：當(dāng)加速電壓很低時(shí)，總產(chǎn)額隨加速電壓的增加而顯著增加；達(dá)到最高值后，總產(chǎn)額隨加速電壓的增加而降低。在加速電壓分別為E₁、E₂時(shí)，η+δ=1，即入射電子電量等于釋放出的信號(hào)電子的電量，沒(méi)有荷電現(xiàn)象（圖b2）。

 

注：對(duì)于圖a1，當(dāng)加速電壓大于E₂時(shí)，η+δ<1，在電子作用區(qū)內(nèi)，釋放的信號(hào)電子產(chǎn)量低于注入的電子量，多出的電子會(huì)滯留在樣品表面形成負(fù)電場(chǎng)。這些都導(dǎo)致圖像中該區(qū)域亮度反常甚至過(guò)曝。這種狀態(tài)獲得的圖片見(jiàn)圖b3。

當(dāng)加速電壓介于E₁和E₂之間，此時(shí)η+δ>1。在電子作用區(qū)內(nèi)，釋放的信號(hào)電子產(chǎn)量高于注入的電子量，多余的空穴會(huì)形成正電場(chǎng)。正電場(chǎng)減少了二次電子的產(chǎn)量，使接收到的信號(hào)電子比正常情況下少，從而導(dǎo)致圖像該區(qū)域亮度變暗。但是電子束持續(xù)注入會(huì)補(bǔ)償正電場(chǎng)，因此還可以形成清晰的像，這種狀態(tài)獲得的圖片見(jiàn)圖b1。

但是實(shí)際中的荷電是動(dòng)態(tài)的且依賴(lài)于樣品和參數(shù)，這些簡(jiǎn)單解釋有時(shí)會(huì)破產(chǎn)。

圖4 加速電壓變化對(duì)荷電的影響

 

因?yàn)镋₁很小且容易變化，較少被討論。相對(duì)而言，E₂更為實(shí)用。E₂因樣品而不同，對(duì)于有機(jī)材料在0.5~2 keV，對(duì)于無(wú)機(jī)材料在2~4 keV。因而，在很多情況下，低加速電壓下圖像荷電較輕的原因。但是，以上假設(shè)幾乎未考慮樣品不均勻性帶來(lái)的影響。我們觀察的樣品往往存在成分和形貌上的不均勻，這樣造成荷電現(xiàn)象更為復(fù)雜，規(guī)律和現(xiàn)象也不能簡(jiǎn)單地一以貫之。

 

以上討論是基于樣品是塊體的情況，對(duì)于導(dǎo)電基體上的納米級(jí)甚至微米級(jí)薄膜或者小顆粒，在此基礎(chǔ)上還存在特殊之處，甚至是詭異，如圖4a2所示。如果雨水太強(qiáng)，可以沖刷掉擋水層，水隨之流走而不積存于地面。同理，適當(dāng)增加加速電壓也可能疏解荷電。荷電時(shí)的圖片見(jiàn)圖c1。增加加速電壓，且當(dāng)電子作用區(qū)大于膜厚或者顆粒直徑，產(chǎn)生的電子束感生電流會(huì)中和表面的負(fù)電場(chǎng)。直到當(dāng)加速電壓大于等于E3時(shí)，樣品表面電勢(shì)幾乎為0，電荷重新回到平衡狀態(tài)，獲得的圖片見(jiàn)圖c2。這解釋了有時(shí)薄膜或者小顆粒高在加速電壓下反而能避免荷電的原因。需要注意的是，E₃隨樣品及厚度的變化而不同，需要嘗試改變加速電壓，使得電子射程接近并超出絕緣體的厚度。

 

1.3 荷電的克服

 

荷電可以說(shuō)是平常測(cè)試中常見(jiàn)的攔路虎，因?yàn)椴粚?dǎo)電的樣品很多，處理不當(dāng)也會(huì)出現(xiàn)荷電現(xiàn)象。雖然大多情況下鍍膜可以部分解決這個(gè)問(wèn)題，但是有時(shí)鍍膜也不能解決這個(gè)問(wèn)題，或者鍍膜會(huì)影響觀察，還有時(shí)樣品不能鍍膜。還需要很多策略去克服荷電。

 

（一）從制樣處考慮

 

從以上分析中可知，為了防止荷電對(duì)圖像的干擾，對(duì)樣品的導(dǎo)電性有要求，但是又并不苛刻。束流在皮安到納安級(jí)別，相對(duì)于宏觀的電流而言非常之小，半導(dǎo)體材料就足以將其導(dǎo)走；如果樣品尺寸很小，還有發(fā)射信號(hào)電子和其他路徑帶走電流。所以，單晶硅片、噴鍍導(dǎo)電層后的樣品或者導(dǎo)電膠帶自身電阻非常大，但是不妨礙我們稱(chēng)之為“導(dǎo)電的”，在制樣中可以充分利用這些載體；一些不導(dǎo)電樣品，經(jīng)過(guò)良好的分散和導(dǎo)通，配合以下的策略也能起到很好的結(jié)果。

 

孫千,高尚,黃夢(mèng)詩(shī)等.納米粉體高分辨成像的荷電效應(yīng)與應(yīng)對(duì)策略[J].中國(guó)粉體技術(shù),2022,28(04):70-78.在論文中，我們推導(dǎo)了樣品表面荷電場(chǎng)與電壓、電流的關(guān)系，得出兩個(gè)關(guān)系式：σi∝ItM²_(1-δ)和V_max∝∝ItM²_(1-δ)ρ，其中σi為表面有效電荷密度，I為束流，tF為幀掃描時(shí)間，M為放大倍數(shù)，δ為信號(hào)電子的產(chǎn)額總和，V_max為表面電勢(shì)，ρ為電阻率。

 

（二）從電鏡參數(shù)處考慮

1）降低束流（即降低I）。

2）中低倍數(shù)下成像（即降低M），使得電流密度降低。

3）快速采集圖像（即減低t_F）。降低掃描時(shí)間時(shí)，入射電子束引起的有效電荷密度σi會(huì)降低。

4）低電壓成像（即使1-δ=0）。此時(shí)入射電子束引起的靜電勢(shì)V幾乎不存在，是解決荷電效應(yīng)最理想的方法，也就是前述尋找E₂的方法。

5）采用利于電荷擴(kuò)散的方式，即從廣義上降低電阻率ρ，有以下幾種措施：（1）鍍貴金屬膜；（2）對(duì)于導(dǎo)電基體上的納米級(jí)顆粒，采用高加速電壓，穿透絕緣材料并通過(guò)導(dǎo)體擴(kuò)散，即尋找E₃；（3）（可變真空的電鏡）采用低真空的模式，借助電離的氣體分子帶走表面多余的電荷；（4）使用電子束透明樣品。

 

（三）從探測(cè)器選擇方出發(fā)

1）選擇倉(cāng)內(nèi)探測(cè)器ETD。在樣品水平放置時(shí)，“荷電”電子易受水平荷電場(chǎng)的影響。由于ETD偏離此方向，故收集“荷電”電子的比例下降。相反，一些物鏡內(nèi)電子探測(cè)器主要收集SE₁和SE₂，易受荷電效應(yīng)影響。

2）利用背散射電子探測(cè)器。背散射電子能量較高，對(duì)荷電相對(duì)不敏感。

3）利用鏡筒內(nèi)帶能量過(guò)濾的探測(cè)器。設(shè)置負(fù)偏壓，過(guò)濾掉低能量且易受荷電場(chǎng)影響的低能量信號(hào)電子。

因?yàn)楹呻姾蜆悠返膹?fù)雜性，這些策略有時(shí)需要綜合和權(quán)衡，對(duì)操作也提出了很高的要求。

 

2 電子束損傷

 

對(duì)于高聚物、生物和熔點(diǎn)低的樣品，在電鏡中可以實(shí)時(shí)看到樣品發(fā)生了變化，如歪曲、鼓包、變形、發(fā)黑等現(xiàn)象，參見(jiàn)圖5。而且這種損傷是動(dòng)態(tài)的，在高倍率下更為明顯，隨時(shí)間延長(zhǎng)樣品受損和變化也越明顯。這些都影響我們正常捕捉圖像。這些現(xiàn)象都是電子束損傷導(dǎo)致的。

 

圖5 電子束損傷的案例

 

電子能量比光子強(qiáng)很多，電子束與樣品相互作用會(huì)破壞化學(xué)鍵，也會(huì)產(chǎn)生熱量，這些都可能導(dǎo)致樣品損傷。電子束破壞了樣品（如聚合物和鹵化物）的化學(xué)鍵會(huì)導(dǎo)致輻照損傷；對(duì)于導(dǎo)熱性差且熔點(diǎn)較低的樣品（如聚合物和低熔點(diǎn)鹽類(lèi)），熱量使樣品受熱后變形或蒸發(fā)，導(dǎo)致了熱損傷。

 

改善方法需要針對(duì)進(jìn)行：可以降低束流或減少駐留時(shí)間以減少劑量；在高倍觀察時(shí)不在敏感區(qū)域停留太久；也可以噴鍍導(dǎo)電膜，因貴金屬導(dǎo)電膜一般具有良好的導(dǎo)熱性；還可以嘗試低電壓，因低電壓的電流密度低于高電壓時(shí)。

 

3 表面污染和積碳

 

相較于內(nèi)部的原子，固體表面處原子配位數(shù)減少，存在不飽和價(jià)鍵。從而使得樣品表面通過(guò)吸附外來(lái)原子/分子形成吸附層或化學(xué)鍵來(lái)降低表面能。比如在空氣中暴露會(huì)發(fā)生氧化或者吸附有機(jī)物而變得“不新鮮”，在電鏡中還會(huì)吸附電鏡真空氣氛中碳?xì)滏I分子。這些都是表面污染的來(lái)源。

 

在電子束輻照下，聚合物會(huì)存在分解或者交聯(lián)的趨勢(shì)。在電鏡中，樣品釋放的氣體或樣品倉(cāng)內(nèi)吸附的碳?xì)渚酆衔锓肿樱陔娮邮淖饔孟拢瑫?huì)在樣品表面反應(yīng)交聯(lián)成碳，見(jiàn)圖6a所示。有些情況下表面污染物也會(huì)被電子束分解，如圖6b所示。相比較而言，分解導(dǎo)致的積碳更為常見(jiàn)。除遮蔽表面外，積碳還會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生不能代表樣本的信號(hào)，如微弱增加EDS中碳和氧的含量。

 

圖6 積碳和分解的案例

 

表面污染依賴(lài)于電子束的劑量，隨著掃描時(shí)間或放大倍數(shù)的增加，樣品表面的污染會(huì)加重。在圖7中，隨著放大倍數(shù)及掃描區(qū)域的改變，出現(xiàn)了不同的矩形邊框，放大倍數(shù)越高、邊框越小則積碳越嚴(yán)重，并且邊框和頂點(diǎn)處更明顯。

 

圖6 積碳的案例2

 

通常在低電壓下積碳現(xiàn)象更為明顯。此時(shí)，電子束更多地作用在表面，激發(fā)的信號(hào)也趨于表面，所以在低電壓下觀察樣品積碳更為明顯。

 

區(qū)分積碳和電子束損傷，取決于在方框內(nèi)樣品有沒(méi)有明顯的形變，而且積碳的黑色方框更為規(guī)整。

 

消除或者減弱積碳的措施：

1）在制樣和清潔樣品時(shí)加倍留意，比如施加清洗、烘干、紫外和等離子清洗，并避免手觸樣品等。使用冷阱或等離子清洗裝置，吸附或清除鏡腔中的碳?xì)漕?lèi)氣體分子。

2）從電鏡樣品倉(cāng)入手，使用無(wú)油泵的真空系統(tǒng)，或使用帶氣鎖的交換倉(cāng)，使樣品倉(cāng)維持在較高真空。

3）表面污染難以被完全消除，有時(shí)還要在操作時(shí)設(shè)法避免。可以選用倉(cāng)內(nèi)探測(cè)器，減少表面低能量信號(hào)電子的比例。也可以使用高加速電壓，加大作用區(qū)深度并降低來(lái)自表面信號(hào)的比例。將樣品表面先在較低的放大倍數(shù)下觀察一段時(shí)間（即用電子束預(yù)輻射較大的表面積以預(yù)先積碳），后在高倍時(shí)拍照并減少聚焦停留時(shí)間；或在就近的非拍照區(qū)域聚焦然后移動(dòng)到目標(biāo)區(qū)域拍照，以減少目標(biāo)區(qū)域的電子束劑量。

 

4 樣品移動(dòng)或漂移

 

顯微鏡放大了樣品特征，也放大了樣品的移動(dòng)。樣品不牢，電子束帶來(lái)的熱脹冷縮，或表面的荷電場(chǎng)，都會(huì)使得樣品/圖像在觀察時(shí)移動(dòng)。有時(shí)樣品臺(tái)或馬達(dá)臺(tái)的不穩(wěn)定性也會(huì)導(dǎo)致機(jī)械漂移，比如運(yùn)動(dòng)后的過(guò)沖、摩擦和殘留的磁滯等。因?yàn)槠邢蓿疚膬H舉圖7的兩例。

 

圖7 樣品漂移的案例

 

消除樣品移動(dòng)的通常措施有：在制樣時(shí)選擇合適的制樣方法并加強(qiáng)固定；在設(shè)置參數(shù)時(shí)采取減少電子束劑量的措施，比如降低駐留時(shí)間和束流；在軟件上使用漂移校正功能（見(jiàn)專(zhuān)欄6）。

 

必須說(shuō)明，樣品的復(fù)雜性和微觀規(guī)律的復(fù)雜性，有時(shí)對(duì)以上成像假象的解釋和克服都不是那么容易，有時(shí)需要多個(gè)策略綜合應(yīng)用。且有些策略避免了假象卻也降低了圖像質(zhì)量，更帶來(lái)操作上的復(fù)雜性。很多時(shí)候，制樣更為關(guān)鍵和事半功倍，我們下期再講制樣。

 

精彩回顧

 

專(zhuān)欄19：如何獲得滿(mǎn)意的圖像？

專(zhuān)欄18：如何選擇SEN探測(cè)器-2

專(zhuān)欄17：如何選擇SEN探測(cè)器-1

專(zhuān)欄16：SEM圖像解讀-3

專(zhuān)欄15：SEM圖像解讀-2

專(zhuān)欄14：SEM圖像解讀-1

專(zhuān)欄13：掃描電鏡的眼睛-2

專(zhuān)欄12：掃描電鏡的眼睛

專(zhuān)欄11：掃描電鏡高手打怪的必經(jīng)之路

專(zhuān)欄10：如何拍出更精準(zhǔn)的樣品原貌圖？

專(zhuān)欄9：為什么你拍的SEM圖像不清晰？

專(zhuān)欄8：掃描電鏡高手進(jìn)階之路

專(zhuān)欄7：手把手教你操作掃描電鏡

專(zhuān)欄6：如何拍出高清圖像

專(zhuān)欄5：SEM的信號(hào)3

專(zhuān)欄4：SEM的信號(hào)2

專(zhuān)欄3：SEM的信號(hào)1

專(zhuān)欄2：SEM的工作原理

專(zhuān)欄1：掃描電鏡概述

 

參考文獻(xiàn)

 

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